電極選擇

　　土壤ORP檢測電極可由多種金屬制造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結(jié)構(gòu)組成，電子可在晶格內(nèi)部運(yùn)動，它們還會因同種離子的存在而產(chǎn)生電位差。列出6種金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位值，鉑與金的ORP值較高，測量的靈敏度更高，與其他ORP電極相比，鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時極低，故對ORP的測量幾乎沒有造成任何影響;鉑可形成純化的表面，且表面易生成含氧的表層，從而使電極標(biāo)準(zhǔn)電位增高;這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ或Pt(OH)2構(gòu)成，只有在確定臨界ORP以上時，氧的化學(xué)吸附作用才開始，隨電位增加表面保護(hù)層的厚度也增加，在大多數(shù)情況下，只達(dá)到單分子層的厚度。從可知，鉑Eh>1200mv時，鉑離子活度>1M，鉑電極是ORP測量的理想傳感器，此外也可使用金電極測量。

　　交換電流密度

　　(1)影響機(jī)理

　　在所有電化學(xué)過程中，電子要從電極材料轉(zhuǎn)移到樣品溶液中，同樣，溶液中的電子也向電極上轉(zhuǎn)移。設(shè)電極流向溶液的電流為i+，溶液流向電極的電流為i-，在平衡狀態(tài)下兩者大小相等，其模數(shù)稱為交換電流密度io:io=i+=i-=A/cm2(8)交換電流密度在很大程度上取決于電極材料、氧化還原體系及其在樣品溶液中的濃度。為對交流電流密度間的關(guān)系進(jìn)行正確比較，選取1cm2的電極面積和1g分子濃度的溶液，這樣得出的被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)條件下的交換電流密度ioo，其數(shù)值范圍為10~10-2/cm2。圖2說明了交換電流密度的重要性。當(dāng)ORP正確時，才具有高的交換電流密度i，此時i+和i-都較高，所測出的ORP值重復(fù)性好，響應(yīng)快;當(dāng)ORP不正確時，只有較低交換電流密度io,此時i+和i-都較小，所測出的ORP值重復(fù)性差，響應(yīng)慢。從而可看出，io對的大小對ORP測量值的影響。

　　(2)電極材料的影響

　　影響交換電流密度主要的因素是電極材料，所以O(shè)RP測量的電極都需特殊材料制造。

　　(a)金屬電極材料當(dāng)選用金屬材料為Ag、Cu、Ni、Fe等時，金屬對其本身離子的存在有反應(yīng)，所以ioo值常常很低，以致于這類材料制作的電極沒有實(shí)際測量ORP的作用。

　　(b)鉑和金

　　因鉑表面化學(xué)吸附的氧氣而產(chǎn)生的單分子"氧化物"層是導(dǎo)電的，不影響電極ORP測量的靈敏度，并保持電極電位的較高值，在樣品溶液氧化還原電位已下降時仍如此。但是，在較低ORP溶液中測量時響應(yīng)遲緩;表面粗糙的鉑電極比表面光滑的鉑電極能吸附更多的氧，響應(yīng)更滯緩，所以宜使用表面光滑或拋過光的鉑電極。金的表面吸氧性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉑，所以有的場合更適宜用金。金在城市污水和工業(yè)廢水這類含鹽的濃溶液中，能形成和鹵化物，并且溶液中存在氧，金也會很快被腐蝕，但鉑耐腐蝕能力比金強(qiáng)得多。此外，鉑比金的交換電流密度更大，所以對于天然水ORP測定，鉑比金電極更佳，鉑還有較高的催化能力，使測量溶液能較快建立平衡，獲得較為的測量，如鍍有海綿狀鉑的鉑/氫電極就可在一般室溫下進(jìn)行高度ORP檢測。一般ORP測量中，強(qiáng)氧化性溶液使用金電極，氧化性溶液(含有氟化物)、天然水(江河湖塘)以及其他溶液使用鉑電極。